密度泛函理论入门1——泛函的概念

在现代物理和化学中，基于量子力学基本原理并根据密度泛函理论(Density functional theory)，可以通过自洽计算得到材料的电子结构，光学性质，热力学性质等物性，其已经成为现代计算物理和量子化学不可或缺的一部分，因此很有必要学习和了解密度泛函理论。我们将从泛函的基本概念出发，介绍密度泛函理论的基本原理。

什么是密度泛函

众所周知，量子力学的第一性原理是薛定谔方程，量子力学原理中，微观粒子的力学状态可以用波函数来描述。定态薛定谔方程的简化形式可写为下式。

\displaystyle \hat{H}\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r})

其中\hat{H}代表哈密顿算符，在一些广为人知的例子如盒子中的粒子、谐振子中，系统的哈密顿量形式比较简单，此时薛定谔方程能精确求解，而当我们考虑多电子与多原子核交互作用体系时，情况变得更为复杂，此时薛定谔方程可以写为

\displaystyle [-\frac{h^2}{2m}\sum_{i=1}^N \nabla_i^2+\sum_{i=1}^NV(r_i)+\sum_{i=1}^N\sum_{j<i}U(r_i,r_j)]\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r})

式中m是电子质量，h是普朗克常数，括号中三项依次是每个电子的动能、每个电子与所有原子核之间的作用能、不同电子之间的作用能，当我们考虑实际材料时，由于体系过大，此时薛定谔方程是一个多体问题，求解该薛定谔方程变得十分困难，物理学家也因此困扰了很久。在1960年前后，Kohn和Hohenberg证明了，从薛定谔方程得到的基态能量是电荷密度的唯一函数。也就是说基态波函数和基态电荷密度之间是一一对应的关系，而密度泛函则是从波函数到电荷密度的转换，此时原来最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这便是密度泛函理论的基本思想，为了明确这一关系，我们首先需要理解泛函的概念。

泛函的概念

泛函的不严谨的通俗的定义是“函数的函数”，也就是以一个函数为自变量，得到一个因变量是函数的函数。举个例子就是若有一个单变量函数是f(x)=x^2+1，那么\displaystyle F[f]=\int_{-1}^{1}f(x)dx中的F[f]就是函数f(x)的泛函，其中f(x)称为该泛函的宗量，也就是自变量。计算得该泛函的数值是\displaystyle F[f]=\frac{8}{3}。由此也可以把Kohn和Hohenberg的结果表达为：基态能量E可以表示为E[n(r)]，其中n(r)是电荷密度，这也是该理论为什么叫密度泛函理论的原因。接下来介绍一些泛函的基本运算如泛函导数、偏导数和几个基本的关系式。