表面与界面的统计热力学笔记

前言

本学期选修了中国科学院大学开设的表面与界面的统计热力学，正好好久没写博客了，干脆把note放博客上面，笔记写的很乱，可能不严谨，一堆笔误之类的，凑合看

表界面热力学理论框架

该课程的理论主要包含四部分，分别是预备知识、 界面张力及涨落不稳定性、界面的浸润现象和界面相互作用。其中预备知识包含基本的热力学和统计物理知识，并会介绍部分微分几何知识（只包含经典微分几何，不含黎曼几何），第二部分主要关注瑞利-普拉托不稳定性；第三部分关注多相界面，第四部分主要讲述DLVO theory

第一章 预备知识

该部分主要介绍基本的热力学和统计物理，以及后续会用到的部分微分几何知识

热力学基础回顾

热力学定律是物理学中描述能量转换和热力学过程的基本原理，众所周知，当我们提到热力学时，通常会谈到热力学四大定律，它们分别是：

热力学第0定律：若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此两个系统也必互相处于热平衡；考虑三个热力学系统1、2、3；若系统1和3处于热平衡状态，即T_1=T_3；系统2和系统3也处于热平衡状态，即T_2=T_3，那么系统1和系统2也处于热平衡状态，即T_1=T_2；热力学第0定律揭示了热平衡的递移性，从而为温度的定义和测量提供了理论基础

热力学第1定律：该定律是能量守恒定律对非孤立系统的扩展，其可以写成：

\displaystyle dU=dW+dQ

这里我们均选取指向系统的方向为正方向，便于后续统一分析（即dW代表外界对系统做的功，dQ代表外界传入系统的热量）

热力学第2定律：该定律有克劳修斯表述和开尔文表述，为定量描述热力学第二定律，克劳修斯引入“熵”这一状态函数。其核心特征是：熵是广延量，仅由系统的平衡态决定，与过程无关。基于熵的定义，热力学第二定律可通过 “熵增原理” 转化为数学关系：

\displaystyle \Delta S \geq \frac{\Delta Q}{T}

移项得\Delta S-\frac{\Delta Q}{T}\geq0，将不等式左边定义为\Delta S^{tot}，其中\Delta S^{tot}=\Delta S^{sys}+\Delta S^{res}，sys代表系统，res代表热浴，其中\Delta S^{sys}=\Delta S，\Delta S^{res}=-\frac{\Delta Q}{T}。其中不等式中的等于符号取在平衡态，可用于作为非平衡的判据

结合第1与第2定律，进行移项\Delta W=\Delta U-\Delta Q，之后利用\Delta W=\Delta U-T\Delta S+T\Delta S-\Delta Q，可以得到最大功原理，可以发现\Delta U-T\Delta S即为\Delta F，而后面部分其实就是T\Delta S^{tot}，故而有\Delta W=\Delta F+T\Delta S^{tot}，而第二定律又给出了这个表达式的边界，因此有\Delta W\geq \Delta F，改写成-\Delta W\leq -\Delta F，也就给出了最大功原理（亥姆霍兹自由能最小原理）

上述热力学第2定律还可以通过涨落定理导出，或者说涨落定理是热力学第2定律的统计证明（知乎上说的），由Crooks涨落定理：

\displaystyle <e^{-\Delta s^{tot}}>=1

此处\Delta s无量纲，玻尔兹曼常数取k_B=1，利用琴生不等式（对于凸函数，有<e^{x}>\geq e^{< x >}），可知<e^{-\Delta s^{tot}}>\geq e^{-< \Delta s^{tot} >}，即1 \geq e^{-< \Delta s^{tot} >}，由于<\Delta s^{tot}>=\Delta S^{tot}，故得\Delta S^{tot}\geq0 (注意区分小s与大S，小s代表远离平衡位置的随机熵，大S则是总的熵)

同理，最大功原理可以通过Jarzynski equality导出，Jarzynski equality即:

\displaystyle <e^{-w}>=e^{-\Delta F}

根据上面类似的操作，容易得到e^{-\Delta F}\geq e^{-< w >}，最后得到-\Delta W\leq -\Delta F

热力学第3定律：绝对零度不可达到

上面主要关注热力学第2定律及熵增定律，因为\Delta S^{tot}也即指明了熵产生，而\Delta S-\frac{\Delta Q}{T}\geq0则定义了平衡态，用于作为平衡态与非平衡态的判据。而对于自由能，直译便是“自由的能量”，中译中即热力学自由能可以用于对外做功，自由能是系统的内能减去不能用于做功的能量，因为前面提到了熵产生，并不是所有内能都可用于做功：

\displaystyle \begin{cases}
F=U-TS\\
T=\frac{\partial U}{\partial S}
\end{cases}

这也和前面提到的最大功原理-\Delta W\leq -\Delta F联系起来了

Legendre变换

经典热力学的目标是描述宏观性质的平均行为，而不是每个粒子或自由度的微观细节。需要注意，这里的Legendre变换是一个平衡态里才有的概念。考虑一个系统sys(S,V,N)，其中S是熵，V是体积，N是粒子数；可以得到热力学第二定律：

\displaystyle
\begin{cases}
dU=TdS-PdV+\mu dN\\
(\frac{\partial U}{\partial S})_{V,N}\equiv T, (\frac{\partial U}{\partial V})_{S,N}\equiv -P,(\frac{\partial U}{\partial N})_{S,V}\equiv \mu
\end{cases}

当然这并非唯一的选择，由于熵难以测量，我们更希望用T作为变量而非S，因此我们可以做下面的操作：

\displaystyle \begin{cases}
d[U-TS] = -SdT - PdV + \mu dN = F(T,V,N)\\
T = \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,N}
\end{cases}

以此来得到F(T,V,N)，同理类推你可以把V用类似的操作替换成P，把N替换成\mu等，但是这些热力学变量并不是相互独立的，譬如你利用d[U-TS+PV-\mu N]=-SdT+VdP-Nd\mu，你会发现你得到了Gibbs-Duhem equation，也就是说上面那一堆是等于0的，d[U-TS+PV-\mu N]=-SdT+VdP-Nd\mu=0，一种说法是宏观热力学是具有广延性的，而T,P,\mu都是强度量，S,V,N才是广延量。证明这个需要利用一个热力学势函数的性质，即热力学势函数都是欧拉一阶齐次函数

欧拉n阶齐次函数是指：

\displaystyle f(\lambda x_1,\lambda x_2,\cdots,\lambda x_N)=\lambda^n f(x_1,x_2,\cdots,x_N)

其具有这样的性质：

\displaystyle nf(x_1,x_2,\cdots,x_N)=\sum_{i=1}^{N} x_i\frac{\partial f}{\partial x_i}

证明过程只需要对其定义式两边对\lambda做偏导即可：

\displaystyle \sum_{i=1}^{N}\frac{\partial f}{\partial (\lambda x_i)}\frac{\partial (\lambda x_i)}{\partial \lambda}=n\lambda^{n-1}f(x_1,x_2,\cdots,x_N)

此时令\lambda=1即得到nf(x_1,x_2,\cdots,x_N)=\sum_{i=1}^{N} x_i\frac{\partial f}{\partial x_i}

回到我们先前讨论的Gibbs-Duhem equation上来，U(S,V,N)=\frac{\partial U}{\partial S}S+\frac{\partial U}{\partial V}V+\frac{\partial U}{\partial N}N=TS-PV+\mu N，自然而然的有d[U-TS+PV-\mu N]=0，也即证明了Gibbs-Duhem equation

需要注意的是这是一个对于宏观热力学系统才成立的方程，对于纳米系统如分子层次的微小结构，此时不可使用该定律，方程右边可能不为0，因为此时的热力学势函数可能不再是欧拉一阶齐次函数

统计力学基础

统计力学是理论物理的一个大分支，它利用概率论和统计学的方法来研究由大量粒子组成的宏观系统；由于该部分的讲述针对完全未学过统计力学的学生，没从Boltzmann那一套讲法出发，于是这部分直接copy上课板书

首先，在统计力学中，我们引入状态变量（state variable），状态变量是指在动态系统中，可以描述系统数学状态的一组变量，它应能确定系统未来的演化行为，这里我们记状态变量为\omega(t)

有了状态变量后，我们就有了概率，写为p(\omega)d\omega，其中p(\omega)是概率密度函数，在全空间中，应当有\int p(\omega)d\omega=1，之后我们有可观察量（某一个具体的物理量）：A(\omega)，则其平均值< A >=\int A(\omega)p(\omega)d\omega，其实这就是统计力学的核心，定义状态变量，获得概率密度函数，然后拿去算你需要算的物理量

我们落实到具体的physical quantities来讲，在一个孤立的系统中，哈密顿量通常代表系统的内能，即<\hat{H}(\omega)>=U，注意，这里的\hat{H}并非哈密顿算子，只是写成这样方便区分，根据玻尔兹曼熵公式有S=<-k_B\log{p(\omega)}>，这里的\log其实是\ln，为了和板书一致我就没有更改。这里的S便是Gibbs-Shannon entropy，而\hat{s}=-k_B\log{p(\omega)}则是Stochastic entropy

接着有F=U-TS=<\hat{H}(\omega)>+k_BT<\log{p(\omega)}>=<\hat{H}(\omega)+k_BT\log{p(\omega)}>

这一堆东西还可以写成<\hat{f}(\omega)>，其中\hat{f}(\omega)=\hat{H}(\omega)+k_BT\log{p(\omega)}=\hat{H}(\omega)-T\hat{s}(\omega)，又称Stochastic free energy

接着讲了Free energy（non-equilibrium），其可以根据下面的公式进行计算：

\displaystyle F=\int d\omega p(\omega)[\beta \hat{H}(\omega)+\log{p(\omega)}]k_BT\\
=k_BT\int d\omega p(\omega)\log\frac{p(\omega)}{\frac{1}{Z}e^{-\beta\hat{H}(\omega)}}-k_BT\log{Z}\\
=k_BT\int d\omega p(\omega)\log{\frac{p(\omega)}{p_s(\omega)}}-k_BT\log{Z}\\
=k_BTD_{KL}(p(\omega)//p_s(\omega))-k_BT\log{Z}

其中\beta=\frac{1}{k_BT}，另外有Z=\int d\omega e^{-\beta\hat{H}(\omega)}，并且\frac{1}{Z}e^{-\beta\hat{H}(\omega)}=p_s(\omega)，且\int d\omega p_s(\omega)=1

而D_{KL}是Kullback-Leibler Divergence，也可以叫Relative entropy，其具体定义为，给定两个概率密度函数PDF，p_1(\omega)和p_2(\omega)，其相对熵可以写成：

\displaystyle D_{KL}(p_1(\omega)//p_2(\omega))=<\log{\frac{p_1(\omega)}{p_2(\omega)}}>_{p_1(\omega)}\\
=\int d\omega p_1(\omega)\log{\frac{p_1(\omega)}{p_2(\omega)}}

下标处的p_1(\omega)代表以p_1作为概率测度。最后自由能可以写成：

\displaystyle F-(-k_BT\log{Z})=D_{KL}(p(\omega)//p_s(\omega))

其中F_{eq}=(-k_BT\log{Z})为平衡态自由能，而D_{KL}(p(\omega)//p_s(\omega))为凸函数，且D_{KL}(p(\omega)//p_s(\omega))\geq0

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接下来先review一下之前的东西，上次我们说到对于Nano system，宏观的系统广延性可能会丢失，然后我们接着开启了统计力学的部分

对于统计力学，首先第一步是确定状态变量，这里举两个例子，经典：相空间中的任意一点；量子：波函数。需要注意的是，状态空间有连续和离散两种区别，需要分别处理

在给定状态变量\omega后，我们就有了Probability：

\displaystyle p(\omega)=\begin{cases}
probability,discrete \ space\\
probability \ density \ function,continuous \ space
\end{cases}

此处可以看出，若是连续空间，那此时某一点的p(\omega)=0，是无意义的

之后给定一个可观测量：<\hat{A}(\omega)>，那么显然对于随机变量\hat{A}(\omega)有：

\displaystyle <\hat{A}(\omega)>=\begin{cases}
\sum_{\omega}p(\omega)\hat{A}(\omega),discrete\\
\int d\omega p(\omega)\hat{A}(\omega),continuous
\end{cases}

再次回到具体的physical quantities上来，在一个孤立的系统中，哈密顿量通常代表系统的内能，即<\hat{H}(\omega)>=U，熵则可以写成S=<\hat{s}(\omega)>，其中\hat{s}是stochastic entropy，有\hat{s}=-k_B\log{p(\omega)}

这里对\hat{s}做一点额外的解释，熵是信息的度量，一个事件发生的概率越小则其所蕴含的信息量越大，具体写为：

\displaystyle \hat{s}=-k_B\log p(\omega)=k_B\log{\frac{1}{p(\omega)}}

显然有p(\omega)越小，\hat{s}越大，而对于玻尔兹曼熵变，则有：

\displaystyle S_{Boltzmann}=k_B\log{W}=k_B\log{\frac{1}{\frac{1}{W}}}

其中\frac{1}{W}=p，如果一个微观状态的概率很小，意味着该状态越不常见，系统越可能处于其他状态，这增加了系统的混乱程度，因此熵就越大。反之，如果一个微观状态的概率很大，意味着该状态越常见，系统越可能稳定地处于该状态，熵就越小。比如离散的情况下：

\displaystyle <k_B\log{W}>_p=\sum_{\omega}p(\omega)k_B\log{W}

此外，关于为什么熵公式中含有\log函数，我们进行了如下的讨论：用语言解释即是熵的广延性（可加性）；在物理上，我们先令S=k_Bf(\omega)，其中f(\omega)是一个未知的函数，此时考虑一个系统sys，其具有微观状态数W，此时将该系统沿着中间切成两半，分成系统1和系统2，并分别具有微观状态数W_1和W_2，二者只在界面处有交换，令该热力学系统为无穷大，此时交换可以忽略，那么二者的微观状态数应该满足：

\displaystyle W_{sys}=W_1\cdot W_2

而熵应该满足:

\displaystyle S_{sys}=S_1+S_2

而只有\log函数具有这样的性质，因为：

\displaystyle S_{sys}=S_{1+2}=k_B\log{W}=k_B\log{W_1W_2}\\
=k_B\log{W_1}+k_B\log{W_2}=S_1+S_2

接着是自由能F=U-TS，stochastic free energy可以写成\hat{f}(\omega)=\hat{H}(\omega)-T\hat{s}(\omega)，然后有：

\displaystyle F=<\hat{f}(\omega)>=<\hat{H}(\omega)-T\hat{s}(\omega)>

还可以写成：

\displaystyle F=k_BTD_{KL}(p(\omega)//p_s(\omega))+F_{eq}

其中F_{eq}=-k_BT\log{Z}，为平衡态自由能，Z为配分函数，Z=\int d\omega e^{-\beta \hat{H}(\omega)}，并且有：

\displaystyle D_{KL}(p(\omega)//p_s(\omega))=\int d\omega p(\omega)\log{\frac{p(\omega)}{p_{s}(\omega)}}

而p_s(\omega)=\frac{1}{Z}e^{-\beta\hat{H}(\omega)}，也即Gibbs-Boltzmann probability

KL散度

前面我们提到过：

\displaystyle k_BTD_{KL}(p(\omega)//p_s(\omega))=F-F_{eq}

接着详细讨论一下KL散度，KL散度还具有一些别的性质，比如非负性，即：

\displaystyle D_{KL}(p(\omega)//p_s(\omega))\geq 0

若我们把F写成p(\omega)的泛函，则有F[p(\omega)]-F_{eq}=D_{KL}(p(\omega)//p_{eq})，认真观察一下可以发现我们得到了热力学中的极小原理：最小自由能原理。我们进行简单的证明，首先，D_{KL}是凸函数，我们将其按照数学定义写为：

\displaystyle D_{KL}(p(\omega)//p_{eq}(\omega))=\mathbb{E}^{p(\omega)}[\log{\frac{p(\omega)}{p_{eq}(\omega)}}]\\
= \mathbb{E}^{p(\omega)}[-\log{\frac{p_{eq}(\omega)}{p(\omega)}}]

其中\mathbb{E}代表数学期望，上标代表以p(\omega)为概率测度。由于-\log{x}是凸函数，因此我们利用琴生不等式，有：

\displaystyle \mathbb{E}[-\log{x}]\geq -\log{\mathbb{E}(x)}

进而可以得到：

\displaystyle \mathbb{E}^{p(\omega)}[-\log{\frac{p_{eq}(\omega)}{p(\omega)}}]\geq -\log{\mathbb{E}^{p(\omega)}[\frac{p_{eq}(\omega)}{p(\omega)}]}

其中等于号取在：

\displaystyle -\log{\int d\omega p(\omega)\frac{p_{eq}(\omega)}{p(\omega)}}=-\log{\int d\omega p_{eq}(\omega)}=0

这里利用了\int d\omega p_{eq}(\omega)=1，这也就说明了，无论系统从哪一个态出发，最后会演化到唯一的平衡态，这里其实还引出了Lyapunov function，不过此处不再进行深入讨论了

动力学

接下来我们研究系统的动力学，即系统从非平衡态到稳态（Steady state）的过程。考虑一个具有遍历性（Ergodicity）的系统，我们需要概率p(\omega,t)的演化方程，其中该系统全概率守恒，即：

\displaystyle \sum_{\omega}p(\omega,t)=1

而所谓遍历性，在数学中指动力系统的一种性质，它表明系统在长时间内可以访问其状态空间的任意一部分，表现为系统性质的不变性。接下来我们引入主方程：

\displaystyle \frac{d}{dt}p_{\omega}(t)=\sum_{\omega'}W_{\omega\omega'}p_{\omega'}(t)

这里假设系统的未来发展仅取决于其当前状态，而不是其过去的历史，即做了马尔可夫近似，另外为了简单我们仅考虑了离散的情形，方程中W_{\omega\omega'}是转移速率矩阵，给定时间t，系统由\omega'态演化到\omega态，这其中，由于\sum_{\omega}p(\omega,t)=1，因此对于任意p_{\omega'}(t)，可以得到：

\displaystyle\frac{d}{dt}\sum_{\omega}p_{\omega}(t)=\sum_{\omega'}(\sum_{\omega}W_{\omega\omega'})p_{\omega'}(t)=0

显然有\sum_{\omega}W_{\omega\omega'}=0，这说明了该转移速率矩阵在任一列的加和为0，继续写即：

\displaystyle W_{\omega'\omega'}+\sum_{\omega\neq\omega'}W_{\omega\omega'}=0

最后有W_{\omega'\omega'}=-\sum_{\omega\neq\omega'}W_{\omega\omega'}，也即该矩阵的任意一个对角元等于负的该列其他元素的和。物理上，这表示对于任意状态\omega'，其概率流失速率（由对角元W_{\omega'\omega'}描述）在数值上等于从该状态转移到所有其他状态的总速率（由非对角元之和\sum_{\omega\neq\omega'}W_{\omega\omega'}给出）

主方程的解的形式为：

\displaystyle p_{\omega}(t)=\sum_{\lambda}C_{\lambda}e^{-\lambda t}\phi_{\lambda}(\omega)

其中\lambda为特征值且\lambda >0，\phi_{\lambda}(\omega)对应特征值\lambda的特征函数，而C_{\lambda}为展开系数，继续推导还可以得到：

\displaystyle \sum_{\omega'}W_{\omega\omega'}\phi_{\lambda}(\omega')=-\lambda\phi_{\lambda}(\omega)

这里如果我们考虑具体的例子，比如考虑\omega代表位置，即\omega\rightarrow\vec{x}，则对于连续情况，我们有：

\displaystyle \frac{\partial}{\partial t}p(\vec{x},t)=-\nabla\cdot\vec{J}(\vec{x},t)

其中流矢量写成：

\displaystyle\vec{J}(\vec{x},t)=-D\nabla p(\vec{x},t)+\vec{u}(\vec{x},t)p(\vec{x},t)

如果只看流矢量的第一部分，就得到了扩散方程，或者说Fick定律，这部分也称为扩散流，D为扩散系数。而流矢量的第二部分为漂移流，两部分一起考虑，就得到了Fokker–Planck equation，为了研究Local velocity，我们把流矢量写成：

\displaystyle\vec{J}(\vec{x},t)=p(\vec{x},t)\vec{\gamma}(\vec{x},t)\\
=p(\vec{x},t)[\vec{u}(\vec{x},t)-D\frac{1}{p(\vec{x},t)}\nabla p(\vec{x},t)]\\
=p(\vec{x},t)[\vec{u}(\vec{x},t)-D\nabla\log{p(\vec{x},t)}]

因此有：

\displaystyle\vec{\gamma}(\vec{x},t)=\vec{u}(\vec{x},t)-D\nabla\log{p(\vec{x},t)}

若\vec{u}(\vec{x},t)不含时，即\vec{u}(\vec{x},t)=\vec{u}(\vec{x})，我们可以把它写成\vec{u}(\vec{x})=\kappa\vec{f}(\vec{x})=-\kappa\nabla\hat{H}(\vec{x})的形式，其中\vec{f}=-\nabla\hat{H}(\vec{x})，\kappa为迁移率

继续推导我们有：

\displaystyle \vec{\gamma}(\vec{x},t)=-\kappa\nabla\hat{H}(\vec{x})-D\nabla\log{p(\vec{x},t)}\\
=-\kappa\nabla[\hat{H}(\vec{x})+\frac{D}{\kappa}\log{p(\vec{x},t)}]

此时若令D=k_BT\kappa=\frac{k_BT}{\xi}，其中\xi=\kappa^{-1}，则我们可以得到爱因斯坦关系（Einstein relation）如下：

\displaystyle D=-\kappa\nabla[\hat{H}(\vec{x})+k_BT\log{p(\vec{x},t)}]\\
=-\kappa\nabla\hat{f}(\vec{x},t)

\hat{f}即前面提到的Stochastic free energy，其中D为扩散系数，而\xi为摩擦系数，得到爱因斯坦关系的前提要求是t\rightarrow\infty并且\vec{\gamma}(\vec{x},t)=0，也即-\hat{H}(\vec{x})=\frac{D}{\kappa}\log{p(\vec{x},t)}，或者写成-\frac{\kappa}{D}\hat{H}(\vec{x})=\log{p(\vec{x},t)}，此时p(\vec{x},t)=e^{-\frac{\kappa}{D}\hat{H}(\vec{x})}

这里我自己再啰嗦两句，在物理学的诸多领域中，我们常会观察到一种极具共性的数学结构：许多核心的物理矢量场，都可以通过某个标量函数的负梯度来定义。比如F=-\nabla V，亦或是E=-\nabla \phi，以及这里的\vec{f}=-\nabla\hat{H}(\vec{x})，第一个公式揭示了保守力场中势能与保守力的关系，第二个公式揭示了电场中电场强度与静电势的关系，而值得注意的是，磁场中并不存在这样的数学结构，这一本质差异，恰恰从数学层面印证了磁场的一个关键物理特性：它不存在平衡态，或者说它无法达到真正的平衡态